安徽4-溴吡咯销售商-研新农化出售优良溴代吡咯腈
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一种溴代吡唑类化合物中间体的制备方法,包括以下步骤:步骤1,马来酸二酯与3-氯-5-r1-2-肼基吡啶(i)在碱性溶液中反应生成3-羟基-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯钠盐(ⅱ);步骤2,3-羟基-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯钠盐(ⅱ)与三溴氧磷反应生成3-溴-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯(ⅲ);所述r1为h、f、cl、br、i或甲基,所述马来酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二异戊酯、马来酸二己酯或马来酸二烯丙酯。作为改进的是,步骤1中3-羟基-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯钠盐的制备方法如下:将醇钠加入反应器中,加入醇类溶剂搅拌溶解形成浓度为0.6~1.2mol/l的碱性溶液,加入3-氯-5-r1-2-肼基吡啶,升温至80-90℃,滴加马来酸二酯反应30min,生成3-羟基-1-(3-氯-5-r1-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯钠盐,反应结束后,蒸馏回收反应溶剂;所述3-氯-5-r1-2-肼基吡啶与马来酸二酯的摩尔比为1:1~1.2。
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苯甲酰胺类化合物是一类新型广谱杀虫剂。由杜邦公司开发的氯虫酰胺、氰虫酰胺、沈阳化工研究院发现的四氯虫酰胺广谱杀虫活性。( 其中3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸酯,是合成氯虫苯甲酰胺、氰虫酰胺、四氯虫酰胺的重要中间体,wo2004087689中公开了以马来酸酐为起始原料,经过水解、亲电加成、卤化得到,再与3-氯-2-肼吡啶得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯,再与三溴氧磷回流得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯,此合成路线步骤多,反应条件苛刻且反应时间较长。
称取(2.88g,0.0512mol)甲醇钠于150ml三口烧瓶中,加入44ml甲醇溶液,室温搅拌至甲醇钠完全溶解,加入(7.18g,0.0500mol)3-氯-2-肼基吡啶,升温至80℃搅拌使3-氯-2-肼基吡啶溶解,向反应液中滴加(7.30g,0.0501mol)马来酸二甲酯,滴加完毕,回流搅拌30分钟,反应结束后蒸干溶剂,得到3-羟基-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯的钠盐。向反应瓶中加入60ml乙腈,并加入(8.75g,0.0302mol)三溴氧磷,升温至80℃,回流搅拌80分钟,停止反应,趁热过滤回收溴化钠固体,滤液旋蒸出15ml乙腈溶剂,冷却至室温,加入90ml水析出产品,得到3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-4,5-二氢-1h-吡唑-5-羧酸甲酯12.55g,收率78.8%。
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